Природные газы

Метан: опасность и характеристики

В воздухе подземных шахт и помещений разных фабрик помимо ядовитых газов могут быть, наиболее опасные и часто встречающиеся, такие газы, как метан и водород.

Характеристики метана

Метан (CH4) – газ без вкуса, запаха и цвета, инертный при обычных условиях. Он собирается в верхних частях горных выработок и помещений из-за своей относительной плотности 0,5539.

Опасность метана

Метан, соединяясь с кислородом образует горючие и взрывчатые смеси и горит голубоватым еле заметным пламенем. Реакция происходит следующим образом:

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

Взрывоопасность

Горение метана происходит в воздухе с содержанием до 5-6% около источника тепла, например открытого огня. В случае содержания метана в воздушном пространстве от 5-6% до 14-16% происходит взрыв, свыше 14-16% уже не взрывается, но при притоке кислорода извне может гореть.

Температура и давление

Температура, при которой воспламеняется метан составляет 650-750С, а температура продуктов горения взрыва достигает 1875С, а в эпицентре взрыва достигает 2150-2650С. Давление в среднем в 8 раз превышает начальное давление воздушной среды до взрыва.

Встречаемость метана

Метан часто встречается в каменноугольной и нефтяной промышленности, а также в калийных, каменносоляных и железорудных бассейнах.

Образование метана

Метан в горных выработках и шахтах появляется в результате разложения застывшей в породе органической массы под влиянием комплексных химических процессов без возможности доступа кислорода. Огромную роль при этому играют анаэробные бактерии – микроорганизмы, находящиеся в горных выработках.

Можно сказать, что на 1 единицу тонны угля приходится 100-200 м3 метана. Количество метана, который содержится в одной единице массы угля (или другой породы), при естественных условиях, называется газоносностью.

Газоносность и выбросы метана в угольных шахтах

Газоносность зависит от газоемкости угля (или другой породы), это максимальное количество метана, содержащееся в единице массы угля (или другой породы) при определенном давлении и температуре.

Виды выбросов метана в угольных шахтах:

1. Обыкновенные выделения образуются через невидимые, мелкие трещины и поры с наружных поверхностей угольной шахты. Интенсивность в начале составляет от 5-7 до 50 л/мин. с 1 кв. метра, но со временем сокращается и прекращается.

2. Суфлярное выделение метана происходит из больших трещин и пустот, уже видимых на глаз, в угле и породах. Интенсивность достигает десятков тысяч м³ в сутки и может длиться до нескольких лет.

3. Внезапный выброс – резкое выделение метана в огромном количестве с одновременным выбросом большого количества угля за короткий промежуток времени.

Газообильность:

• Абсолютная газообильность – количество метана, выделяющегося в определенную единицу времени (м³/мин., м³/сутки).
• Относительная газообильность – количество метана, выделяющегося на 1 т. добываемого ископаемого.

Категории рудников по газу:

• Опасные по внезапным выбросам – шахты, где существует опасность резкого выброса метана.

Допустимое содержание метана в горных выработках:

• Содержание СН4, %
  • Исходящая из очистной/тупиковой выработки: определенное значение
  • Исходящая крыла или шахты: определенное значение
  • Поступающая на выемочный участок и т.д.: определенное значение
  • Местные скопления метана: определенное значение

Традиционные названия метана:

• Вспышки 85,1 K, −188 °C
• Температура 190,56 K, −82,6 °C
• Предельная концентрация 7000 мг/м³
• Токсичность: Класс опасности по ГОСТ 12.1.007: 4-й

Примечание: приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Метан: история обнаружения и использование

При использовании в быту в метан (природный газ) обычно добавляют одоранты (обычно тиолы) — летучие вещества со специфическим запахом газа, чтобы человек вовремя заметил аварийную утечку газа по запаху. На промышленных производствах утечки фиксируют датчики и во многих случаях метан для лабораторий и промышленных производств поставляется без добавления одорантов.

История обнаружения

В ноябре 1776 года итальянский физик Алессандро Вольта обнаружил метан в болотах озера Лаго-Маджоре на границе Италии и Швейцарии. На изучение болотного газа его вдохновила статья Бенджамина Франклина о горючем воздухе. Вольта собирал газ, выделяемый со дна болота, и в 1778 году выделил чистый метан. Также он продемонстрировал зажигание газа от электрической искры.

Сэр Гемфри Дэви в 1813 году изучал рудничный газ и показал, что он является смесью метана с небольшими количествами азота N2 и углекислого газа CO2 — то есть, что он качественно тождествен по составу болотному газу.

Нахождение в природе

Состав

Основной компонент природного газа (77—99 %), попутных нефтяных газов (31—90 %), рудничного и болотного газов (отсюда произошли другие названия метана — болотный или рудничный газ). В анаэробных условиях (в болотах, переувлажнённых почвах, кишечнике жвачных животных) образуется биогенно в результате жизнедеятельности некоторых микроорганизмов.

Образование

Образуется при коксовании каменного угля, гидрировании угля, гидрогенолизе углеводородов в реакциях каталитического риформинга.

Классификация

По происхождению

Возможно получение метана за счет реакции Сабатье, за счет взаимодействия углекислого газа и водорода в присутствии катализатора при повышенной температуре и давлении.

∆H = −165.0 кДж/моль

В лаборатории получают нагреванием натронной извести или безводного гидроксида натрия с ледяной уксусной кислотой. Для этой реакции важно отсутствие воды, поэтому и используется гидроксид натрия, так как он менее гигроскопичен.

Также для лабораторного получения метана используют гидролиз карбида алюминия или некоторых металлорганических соединений.

Взрывоопасность

Метан — первый член гомологического ряда насыщенных углеводородов (алканов), наиболее устойчив к химическим воздействиям. Подобно другим алканам вступает в реакции радикального замещения — галогенирования, сульфохлорирования, сульфоокисления, нитрования и других, но обладает меньшей реакционной способностью по сравнению с другими алканами.

Треугольник взрываемости тройной смеси метан-кислород-азот может быть определен в лаборатории.

Смотри таблицу ниже:

ВПВ — верхний предел взрываемости; НПВ — нижний предел взрываемости; ПК — пороговая концентрация взрываемости.

Для метана специфична реакция с парами воды — реакция парового риформинга, для которой в промышленности в качестве катализатора применяется никель, нанесённый на оксиде алюминия (Ni/Al2O3) при 800—900 °C или без применения катализатора при 1400—1600 °C. Образующийся в результате реакции синтез-газ может быть использован для последующих синтезов метанола, углеводородов, уксусной кислоты, ацетальдегида и других продуктов, это основной экономичный способ производства водорода:

Горит в воздухе голубоватым пламенем, при этом выделяется энергия около 33,066 МДж на 1 м³ метана, взятого при нормальных условиях. Реакция горения метана в кислороде или воздухе:

• 891 кДж.

Вступает с галогенами в реакции замещения, которые проходят по свободно-радикальному механизму (реакция металепсии)? например, реакции последовательного хлорирования до четырёххлористого углерода:

Выше 1400 °C разлагается по реакции:

Окисляется до муравьиной кислоты при 150—200 °C и давлении 30—90 атм. по цепному радикальному механизму:

Метан образует соединения включения — газовые гидраты, широко распространённые в природе.

Применение метана

Во многих городах метан подаётся в дома для отопления и приготовления пищи. При этом его обычно называют природным газом, содержание энергии в котором составляет 39 МДж/м3. Сжиженный природный газ (СПГ) представляет собой преимущественно метан (CH4), сжижаемый для удобства хранения и/или транспортировки.

Метан используется в качестве сырья в органическом синтезе, в том числе для производства метанола.

Безопасность при использовании

Метан является самым физиологически безвредным газом в гомологическом ряду парафиновых углеводородов. Физиологическое действие метан не оказывает и не ядовит (из-за малой растворимости метана в воде и плазме крови и присущей парафинам химической инертности). Погибнуть человеку в воздухе с высокой концентрацией метана можно только от недостатка кислорода в воздухе.

Первая помощь

Так как метан легче воздуха, он не скапливается в проветриваемых подземных сооружениях. Поэтому случаи гибели людей от удушья при вдыхании смеси метана с воздухом весьма редки.

Первая помощь при тяжёлом удушье: удаление пострадавшего из вредной атмосферы. При отсутствии дыхания немедленно (до прихода врача) искусственное дыхание изо рта в рот. При отсутствии пульса — непрямой массаж сердца.

Хроническое действие метана

Перечисленные выше эффекты свидетельствуют о важности соблюдения мер безопасности при работе с метаном, особенно в закрытых или недостаточно проветриваемых помещениях. Будьте внимательны и предусмотрительны при обращении с этим газом.

У людей, работающих в шахтах или на производствах, где в воздухе присутствуют в незначительных количествах метан и другие газообразные парафиновые углеводороды, описаны заметные сдвиги со стороны вегетативной нервной системы (положительный глазосердечный рефлекс, резко выраженная атропиновая проба, гипотония) из-за очень слабого наркотического действия этих веществ, сходного с наркотическим действием диэтилового эфира.

Метан и экология

Метановое брожение (по-другому иногда неверно называется анаэробным брожением) — процесс биологического разложения органических веществ с выделением свободного метана.

Реакторы метанового сбраживания, Тель-Авив, Израиль.

Процесс происходит в бактериальной биомассе и включает конверсию сложных органических соединений — полисахаров, жиров и белков в метан СН4 и оксид углерода СО (4).

Классификация бактерий, участвующих в метановом брожении

По своим пищевым потребностям бактерии разделяются на три типа:

Уровень загрязнения исходного материала является ключевым фактором при использовании мокрого сбраживания или пробкового сбраживания.

После сортировки или просеивания для удаления любых физических загрязнений из исходного сырья материал часто измельчают, измельчают и механически или гидравлически измельчают, чтобы увеличить площадь поверхности, доступную микробам в варочных котлах, и, следовательно, увеличить скорость переваривания. Мацерация твердых веществ может быть достигнута с помощью измельчающего насоса для передачи исходного материала в герметичный варочный котел, где происходит анаэробная обработка.

Использование технологий анаэробного сбраживания может помочь снизить выбросы парниковых газов несколькими ключевыми способами:

Очистка отходов и сточных вод

Третий побочный продукт — метаногенный дигестат, богатая питательными веществами жидкость, которая может быть использована в качестве удобрения в зависимости от качества перевариваемого материала. Это будет зависеть от качества исходного сырья. В случае большинства чистых и отделенных от источника биоразлагаемых потоков отходов уровни ПТЭ будут низкими. В случае отходов, образующихся в промышленности, уровни ПТЭ могут быть выше и должны приниматься во внимание при определении подходящего конечного использования материала.

Конечным продуктом систем анаэробного сбраживания является вода, которая образуется как из влажности исходных отходов, которые были обработаны, так и из воды, полученной в ходе микробных реакций в системах сбраживания. Эта вода может высвобождаться при обезвоживании дигестата или может быть неявно отделена от дигестата.

Горение гидрата метана.На врезке: модель кристаллической решётки этого гидрата.

Газовые гидраты (также гидраты природных газов или клатраты) — кристаллические соединения, образующиеся при определённых термобарических условиях из воды и газа. Название «клатраты» (от лат. — «закрытый решёткой, посаженный в клетку»), было дано Пауэллом в 1948 году. Гидраты газа относятся к нестехиометрическим соединениям, то есть соединениям переменного состава.

Клатратная природа газовых гидратов подтверждена в 1950-е гг. после рентгеноструктурных исследований Штакельберга и Мюллера, работ Полинга, Клауссена.

В 1940-е годы советские учёные Стрижов, Мохнаткин и Черский высказывают гипотезу о наличии залежей газовых гидратов в зоне вечной мерзлоты. В 1960-е годы они же обнаруживают первые месторождения газовых гидратов на севере СССР. Одновременно с этим возможность образования и существования гидратов в природных условиях находит лабораторное подтверждение (Макогон).

Сейчас природные газовые гидраты приковывают особое внимание как возможный источник ископаемого топлива, а также возможный фактор изменения климата (см. Гипотеза о метангидратном ружье).

Морфология газогидратов весьма разнообразна. В настоящее время выделяют три основных типа кристаллов:

В пластах горных пород гидраты могут быть как распределены в виде микроскопических включений, так и образовывать крупные частицы, вплоть до протяжённых пластов многометровой толщины.

Благодаря своей клатратной структуре единичный объём газового гидрата может содержать до 160—180 объёмов чистого газа. Плотность гидрата ниже плотности воды и льда (для гидрата метана около 900 кг/м³).

Фазовая диаграмма гидрата метана

При повышении температуры и уменьшении давления гидрат разлагается на газ и воду с поглощением большого количества теплоты. Разложение гидрата в замкнутом объёме либо в пористой среде (естественные условия) приводит к значительному повышению давления.

Кристаллогидраты обладают высоким электрическим сопротивлением, хорошо проводят звук, и практически непроницаемы для свободных молекул воды и газа. Для них характерна аномально низкая теплопроводность (для гидрата метана при 273 К в пять раз ниже, чем у льда).

Несмотря на успешное описание термодинамических характеристик, теория Ван-дер-Ваальса — Платтеу противоречит данным некоторых экспериментов. В частности, показано, что молекулы-гости способны определять как симметрию кристаллической решётки гидрата, так и последовательность фазовых переходов гидрата. Помимо того, обнаружено сильное воздействие гостей на молекулы-хозяева, вызывающее повышение наиболее вероятных частот собственных колебаний.

Кристаллические модификации газогидратов.

Полости, комбинируясь между собой, образуют сплошную структуру различных типов. По принятой классификации они называются КС, ТС, ГС — соответственно кубическая, тетрагональная и гексагональная структура. В природе наиболее часто встречаются гидраты типов КС-I (англ. ), КС-II (англ. ), в то время как остальные являются метастабильными.

Тип структуры Полости Формула элементарной ячейки Параметры ячейки, Å Пример гостевой молекулы

Кубическая КС-I D, T 6T x 2D x a = 12 CH4

H, D 8H x 16D x a = 17,1 C3H8, ТГФ

Тетрагональная ТС-I P, T, D a = 12,3c = 10,2 Ar (при высоком давлении), Br2

Гексагональная ГС-III E, D, D’ E x 3D x 2D’ x a = 23,5c = 12,3 C10H16 + CH4

Газовые гидраты в природе

Большинство природных газов (CH4, C2H6, C3H8, CO2, N2, H2S, изобутан и т. п.) образуют гидраты, которые существуют при определённых термобарических условиях. Они встречаются в морских донных осадках и в областях многолетнемёрзлых пород. Преобладающими природными газовыми гидратами являются гидраты метана и диоксида углерода.

При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промышленных коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт, гликоли, 30%-ный раствор CaCl2), а также поддерживают температуру потока газа выше температуры гидратообразования с помощью подогревателей, теплоизоляцией трубопроводов и подбором режима эксплуатации, обеспечивающего максимальную температуру газового потока. Для предупреждения гидратообразования в магистральных газопроводах наиболее эффективна газоосушка — очистка газа от паров воды.

В последние годы интерес к проблеме газовых гидратов во всем мире значительно усилился. Рост активности исследований объясняется следующими основными факторами:

В последние годы исследования гидратов в России продолжались в различных организациях как посредством госбюджетного финансирования (два интеграционных проекта Сибирского отделения РАН, небольшие гранты РФФИ, грант губернатора Тюмени, грант министерства высшего образования РФ), так и за счёт грантов международных фондов — ИНТАС, СРДФ, ЮНЕСКО (по программе «плавучий университет» — морские экспедиции под эгидой ЮНЕСКО под лозунгом Training Through Research — обучение через исследования), КОМЕКС (Kurele-Okhotsk-Marine Experiment), ЧАОС (Carbon-Hydrate Accumulations in the Okhotsk Sea) и др.

В 2002—2004 гг. исследования по нетрадиционным источникам углеводородов, включая газовые гидраты (с учётом коммерческих интересов ОАО «Газпром»), продолжались в ООО «Газпром ВНИИГАЗ» и ОАО «Промгаз» при небольшом масштабе финансирования.

Исследования геологических и технологических проблем газовых гидратов были начаты в середине 60-х годов специалистами ВНИИГАЗа. Вначале ставились и решались технологические вопросы предупреждения гидратообразования, затем тематика постепенно расширялась: включались в сферу интересов кинетические аспекты гидратообразования, далее значительное внимание было уделено геологическим аспектам, в частности возможностям существования газогидратных залежей, теоретическим проблемам их освоения.

Геологические исследования газовых гидратов

В 1940-е годы советские учёные высказывают гипотезу о наличии залежей газовых гидратов в зоне вечной мерзлоты (Стрижов, Мохнаткин, Черский).

Исходя из теоретических представлений, сформировавшихся к началу 80-х гг., прошлого столетия, считалось, что газовые гидраты в пределах зоны их стабильности, как в субокеанических недрах, так и на суше в области развития вечной мерзлоты, залегают в виде сплошного слоя, непроницаемого для свободного газа, представляя собой своеобразные экраны, под которыми скапливаются свободные углеводороды. Предполагалось, что запасы газа, находящегося в гидратной фазе, огромны. Это предположение было основано на постулате, утвердившемся к началу восьмидесятых годов прошлого века, о том, что весь генерирующийся и попадающий в зону стабильности газовых гидратов газ стабилизируется в газовых гидратах. Глобальные оценки количества метана в недрах Мирового океана были основаны на представлениях о широком региональном распространении газовых гидратов в пределах значительного интервала поддонных глубин и при существенном гидратонасыщении отложений, что, как оказалось позднее, противоречило фактическим данным. С научной точки зрения, утвердившаяся система взглядов постулировала, что субмаринные газовые гидраты образуются в основном из аутигенного (т.е. образовавшегося на месте in situ) биохимического газа. В основном представления о гидратоносности морских недр основывались на результатах расчетов зоны стабильности газовых гидратов (ЗСГГ). Считалось, что зона стабильности гидратов метана, наиболее распространённого в земной коре углеводородного газа, покрывает до 20% суши (в районах распространения криолитозоны) и до 90% дна океанов и морей.

Большой вклад в геологические и геофизические исследования гидратосодержащих пород внесли сотрудники Норильской комплексной лаборатории ВНИИГАЗа М.Х. Сапир, А.Э. Беньяминович и др., изучавшие Мессояхское газовое месторождение, начальные пластовые Р, Т-условия которого практически совпадали с условиями гидратообразования метана. Этими исследователями в начале 70-х годов были заложены принципы распознавания гидратосодержащих пород по данным комплексного скважинного каротажа. В конце 70-х годов исследования в этой области в СССР практически прекратились. В то же время, в США, Канаде, Японии и других странах они получили развитие и к настоящему времени отработаны методики геофизического выделения гидратонасыщенных пород в геологических разрезах по данным комплекса каротажных данных.

Исследования по природным газогидратам на континентальной суше в 1988 году были продолжены В.С. Якушевым, В.А. Истоминым, В.И. Ермаковым и В.А. Скоробогатовым во ВНИИГАЗе на безбюджетной основе (исследования природных газогидратов не включались в официальную тематику института вплоть до 1998 года). Особую роль в организации и постановке исследований сыграл профессор В. И. Ермаков, который постоянно уделял внимание последним достижениям в области природных газогидратов и поддерживал эти исследования во ВНИИГАЗе на протяжении всей своей работы в институте.

Значительную роль в изучении природных газовых гидратов сыграли данные по глубоководному бурению DSDP-ODP (Deep Sea Drilling Project – Ocean Drilling Program). Позднее трудности, вызванные необходимостью привлечения бурения для получения и изучения образцов природного гидрата, имевшие место ранее были преодолены с обнаружением в Мировом океане огромного количества мест, где газовые гидраты формируются непосредственно в придонных современных морских осадках вблизи океанического дна или даже на дне. Такие места оказались приурочены к выходам (высачиваниям) углеводородных газов в водную толщу в результате их вертикальной миграции по разломам и проницаемым зонам в осадочном чехле – очагам разгрузки флюидов.

Следует особо отметить значительный вклад в развитие геологии газовых гидратов, как отдельной научной дисциплины, который был сделан основателями лаборатории геологии газовых гидратов ВНИИОкеангеологии Г.Д. Гинсбургом и В.А. Соловьевым. Благодаря их работам были не только заложены основы геологии субмаринных газовых гидратов, но и создана петербургская гидратная школа. Проведенные во ВНИИОкеангеологии исследования позволили сформулировать ряд современных положений геологии субмаринных газовых гидратов принципиального характера, которые снискали интерес и положительные отзывы среди отечественных и зарубежных специалистов в данной области науки и остаются актуальными до сих пор.

К началу XXI века появились возможности для дистанционных поиска и идентификации скоплений газовых гидратов, выяснения их форм, размеров, распространения. Применение современных гидрогеохимических и геотермических методов позволило с высокой степенью достоверности судить о составе газов в гидратах, условиях и предпосылках их формирования.

Экспериментальные и теоретические исследования свойств газовых гидратов

В 1960—1970-е годы основное внимание уделялось условиям образования газовых гидратов из бинарных и многокомпонентных смесей, в том числе и в присутствии ингибиторов гидратообразования.

Экспериментальные исследования проводились специалистами ВНИИГАЗа Б.В. Дегтяревым, Э.Б. Бухгалтером, В.А. Хорошиловым, В.И. Семиным и др. На базе этих исследований были предложены первые эмпирические методы расчёта фазовых равновесий газовых гидратов и разработаны инструкции по предупреждению гидратообразования в системах добычи газа.

Освоение Оренбургского месторождения с аномально-низкими пластовыми температурами привело к необходимости изучения проблем, связанных с гидратообразованием сероводородсодержащих газов. Это направление разрабатывалось А.Г. Бурмистровым. Им были получены практически важные данные по гидратообразованию в трёхкомпонентных газовых смесях «метан — сероводород — диоксид углерода» и разработаны уточнённые методики расчёта применительно к сероводородсодержащим природным газам месторождений Прикаспийской впадины.

Следующий этап исследований термодинамики гидратообразования связан с освоением гигантских северных месторождений — Уренгойского и Ямбургского. Для совершенствования методов предупреждения гидратообразования применительно к системам сбора и промысловой обработки конденсатсодержащих газов понадобились экспериментальные данные по условиям гидратообразования в высококонцентрированных растворах метанола в широком диапазоне температур и давлений. В ходе экспериментальных исследований (В.А. Истомин, Д.Ю. Ступин и др.) выяснились серьёзные методические трудности получения представительных данных при температурах ниже минус 20°C. В связи с этим была разработана новая методика исследований фазовых равновесий газовых гидратов из многокомпонентных газовых смесей с регистрацией тепловых потоков в гидратной камере и при этом обнаружена возможность существования метастабильных форм газовых гидратов (на стадии их образования), что подтвердилось последующими исследованиями зарубежных авторов. Анализ и обобщение новых экспериментальных и промысловых данных (как отечественных, так и зарубежных) дал возможность разработать (В.А. Истомин, В.Г. Квон, А.Г. Бурмистров, В.П. Лакеев) инструкцию по оптимальному расходу ингибиторов гидратообразования (1987 г.).

В России на базе ВНИИГАЗа были поставлены одни из первых экспериментальных исследований в мире по моделированию гидратообразования в дисперсных породах. Так, А.С. Схаляхо (1974 г.) и В.А. Ненахов (1982 г.) путём насыщения гидратами песчаных образцов установили закономерность изменения относительной проницаемости породы по газу в зависимости от гидратонасыщенности (А.С. Схаляхо) и предельный градиент сдвига поровой воды в гидратосодержащих породах (В.А. Ненахов) — две важные для прогноза добычи газогидратного газа характеристики.

В 1986—1988 гг. были разработаны и сконструированы две оригинальные экспериментальные камеры по исследованию газогидратов и гидратосодержащих пород, одна из которых позволяла наблюдать за процессом образования и разложения гидратов углеводородных газов под оптическим микроскопом, а другая — проводить изучение образования и разложения гидратов в породах различного состава и строения благодаря сменной внутренней гильзе.

К настоящему времени подобные камеры в модифицированном виде для исследований гидратов в поровом пространстве используются в Канаде, Японии, России и других странах. Проведённые экспериментальные исследования позволили обнаружить эффект самоконсервации газогидратов при отрицательных температурах.

Он заключается в том, что если монолитный газогидрат, полученный при обычных равновесных условиях, охладить до температуры ниже 0°С и сбросить давление над ним до атмосферного, то после первичного поверхностного разложения, газогидрат самоизолируется от окружающей среды тонкой плёнкой льда, препятствующей дальнейшему разложению. После этого гидрат может храниться длительное время при атмосферном давлении (зависит от температуры, влажности и других параметров внешней среды). Обнаружение этого эффекта внесло значительный вклад в изучение природных газогидратов.

Разработка методики получения и изучения гидратосодержащих образцов различных дисперсных пород, уточненение методики изучения природных гидратосодержащих образцов, проведение первые исследования природных гидратосодержащих образцов, поднятых из мёрзлой толщи Ямбургского ГКМ (1987 г.) подтвердили существование гидратов метана в «законсервированном» виде в мёрзлой толще, а также позволили установить новый тип газогидратных залежей — реликтовые газогидратные залежи, распространённые вне современной ЗСГ.

Кроме того, эффект самоконсервации открыл новые возможности для хранения и транспорта газа в сконцентрированном виде, но без повышенного давления. Впоследствии эффект самоконсервации экспериментально был подтверждён исследователями в Австрии (1990 г.) и Норвегии (1994 г.) и в настоящее время исследуется специалистами из разных стран (Япония, Канада, США, Германия, Россия).

В середине 1990-х годов ВНИИГАЗом в содружестве с Московским Государственным Университетом (кафедра геокриологии — доцент Е.М. Чувилин с сотрудниками) были проведены исследования образцов керна из интервалов газопроявлений из толщи ММП в южной части Бованенковского ГКМ по методике, разработанной ранее при исследованиях образцов ММП Ямбургского ГКМ.

Результаты исследований показали присутствие в поровом пространстве мёрзлых пород рассеянных реликтовых газогидратов. Аналогичные результаты позже были получены и при исследовании ММП в дельте реки Маккензи (Канада), где гидраты были идентифицированы не только по предложенной российской методике, но и наблюдались в керне визуально.

В настоящее время во ВНИИГАЗе начат новый цикл исследований по предупреждению техногенного гидратообразования. Значительные усилия учёных А.И. Гриценко, В.И. Мурина, Е.Н. Ивакина и В.М. Булейко были посвящены исследованиям теплофизических свойств газовых гидратов (теплотам фазовых переходов, теплоемкостям и теплопроводностям).

В частности, В.М. Булейко, проводя калориметрические исследования газового гидрата пропана, обнаружил метастабильные состояния газовых гидратов при их разложении. Что касается кинетики гидратообразования, то ряд интересных результатов был получен В.А. Хорошиловым, А.Г. Бурмистровым, Т.А. Сайфеевым и В.И. Семиным, особенно по гидратообразованию в присутствии ПАВ.

В последние годы эти ранние исследования российских учёных были «подхвачены» специалистами ряда зарубежных фирм с целью разработки новых классов так называемых низкодозируемых ингибиторов гидратообразования.

Проблемы и перспективы, связанные с природными газогидратами

Освоение месторождений севера Западной Сибири с самого начала столкнулось с проблемой выбросов газа из неглубоких интервалов криолитозоны. Эти выбросы происходили внезапно и приводили к остановке работ на скважинах и даже к пожарам. Так как выбросы происходили из интервала глубин выше зоны стабильности газогидратов, то длительное время они объяснялись перетоками газа из более глубоких продуктивных горизонтов по проницаемым зонам и соседним скважинам с некачественным креплением. В конце 80-х годов на основе экспериментального моделирования и лабораторных исследований мёрзлого керна из криолитозоны Ямбургского ГКМ удалось выявить распространение рассеянных реликтовых (законсервировавшихся) гидратов в четвертичных отложениях. Эти гидраты совместно с локальными скоплениями микробиального газа могут сформировать газоносные пропластки, откуда происходят выбросы при бурении. Присутствие реликтовых гидратов в неглубоких слоях криолитозоны было в дальнейшем подтверждено аналогичными исследованиями на севере Канады и в районе Бованенковского ГКМ. Таким образом, сформировались представления о новом типе газовых залежей — внутримерзлотных метастабильных газ-газогидратных залежах, которые, как показали испытания мерзлотных скважин на Бованенковском ГКМ, представляют собой не только осложняющий фактор, но и определённую ресурсную базу для местного газоснабжения.

Внутримерзлотные залежи содержат лишь незначительную часть ресурсов газа, которые связывают с природными газогидратами. Основная часть ресурсов приурочена к зоне стабильности газогидратов — тому интервалу глубин (обычно первые сотни метров), где имеют место термодинамические условия для гидратообразования. На севере Западной Сибири это интервал глубин 250—800 м, в морях — от поверхности дна до 300—400 м, в особо глубоководных участках шельфа и континентального склона до 500—600 м под дном. Именно в этих интервалах была обнаружена основная масса природных газогидратов.

В ходе изучения природных газогидратов выяснилось, что отличить гидратосодержащие отложения от мёрзлых современными средствами полевой и скважинной геофизики не представляется возможным. Свойства мёрзлых пород практически полностью аналогичны свойствам гидратосодержащих. Определённую информацию о присутствии газогидратов может дать каротажное устройство ядерного магнитного резонанса, но оно весьма дорогостояще и применяется крайне редко в практике геолого-разведочных работ. Основным показателем наличия гидратов в отложениях являются исследования керна, где гидраты либо видны при визуальном осмотре, либо определяются по замеру удельного газосодержания при оттаивании.

Эксперимент по добыче газовых гидратов в Японии

Технологические предложения по хранению и транспорту природного газа в гидратном состоянии появились ещё в 40-х годах XX века. Свойство газовых гидратов при относительно небольших давлениях концентрировать значительные объёмы газа привлекает внимание специалистов длительное время. Предварительные экономические расчёты показали, что наиболее эффективным оказывается морской транспорт газа в гидратном состоянии, причём дополнительный экономический эффект может быть достигнут при одновременной реализации потребителям транспортируемого газа и чистой воды, остающейся после разложения гидрата (при образовании газогидратов вода очищается от примесей). В настоящее время рассматриваются концепции морского транспорта природного газа в гидратном состоянии при равновесных условиях, особенно при планировании разработки глубоководных газовых (в том числе и гидратных) месторождений, удалённых от потребителя.

Однако в последние годы всё большее внимание уделяется транспорту гидратов в неравновесных условиях (при атмосферном давлении). Ещё одним аспектом применения газогидратных технологий является возможность организации газогидратных хранилищ газа в равновесных условиях (под давлением) вблизи крупных потребителей газа. Это связано со способностью гидратов концентрировать газ при относительно низком давлении. Так, например, при температуре +4°С и давлении 40 атм., концентрация метана в гидрате соответствует давлению в 15—16 МПа (150—160 атм.).

Сооружение подобного хранилища не является сложным: хранилище представляет собой батарею газгольдеров, размещённых в котловане или ангаре, и соединённую с газовой трубой. В весенне-летний период хранилище заполняется газом, формирующим гидраты, в осенне-зимний — отдаёт газ при разложении гидратов с использованием низкопотенциального источника теплоты. Строительство подобных хранилищ вблизи теплоэнергоцентралей может существенно сгладить сезонную неравномерность в производстве газа и представлять собой реальную альтернативу строительству ПХГ в ряде случаев.

В настоящее время активно разрабатываются газогидратные технологии, в частности, для получения гидратов с использованием современных методов интенсификации технологических процессов (добавки ПАВ, ускоряющие тепломассоперенос; использование гидрофобных нанопорошков; акустические воздействия различного диапазона, вплоть до получения гидратов в ударных волнах и др.).

Природные газы

Приро́дные га́зы, совокупность газовых компонентов, встречающихся в свободном (атмосфера Земли, газовые залежи, струи газа в трещиноватых и пористых горных породах, углях), растворённом (в гидросфере, в том числе в подземных водах), сорбированном породами и окклюдированном (газовые гидраты) видах. Количество природных газов в литосфере Земли возрастает в глубь планеты. Общая масса газов в осадочном слое 0,214·1015 т, в верхнем (гранитогнейсовом) и нижнем (гранулито-базитовом) слоях консолидированной земной коры 7,8·1015 т, в верхней части верхней мантии Земли 435·1015 т.

По происхождению различают в основном вулканические, биохимические, катагенетические, метаморфические, радиогенные (продукты радиоактивного распада, главным образом радон) и воздушные (атмосферные). Вулканические газы поступают из глубин Земли и связаны с дегазацией магмы. Биохимические газы (метан и его гомологи, сероводород, азот, диоксид углерода, кислород, водород и др.) образуются в основном при бактериальном разложении органического вещества и скапливаются в самых приповерхностных частях земной коры, значительное количество газов выделяется в атмосферу. Катагенетические газы (преимущественно углеводородные с примесью диоксида углерода, азота, сероводорода, гелия и др.) – результат преобразования рассеянного органического вещества осадочных пород при их длительном погружении на глубину и одновременном увеличении давления от 9,8 до 245 МПа (от 100 до 2500 ат) и температуры (от 25–30 до 250–300 °C). При дальнейшем повышении давления и температуры породы дают начало газам метаморфизма, а при расплавлении пород – газам возрождения (в основном диоксид углерода, пары воды, оксид углерода, водород, диоксид серы, азот, метан, летучие хлориды и благородные газы). Радиоактивные газы самостоятельных скоплений не образуют. Атмосферные газы, состоящие в основном из азота, кислорода и благородных газов (аргон, криптон и ксенон), проникают в глубь земной коры главным образом в виде водных растворов. В подземных водах в растворённом состоянии находится большая масса горючих газов. Общее количество метана, растворённого в пластовых водах, во много раз превышает его запасы в газовых и нефтяных месторождениях.

Скопления природных газов. Применение

Способность природных газов мигрировать как в свободном, так и в растворённом (в воде и нефти) состоянии обусловливает смешивание газов разного происхождения и состава и их широкое распространение в природе. Из природных газов только природные горючие газы (углеводородные газы) образуют в литосфере крупные самостоятельные скопления и являются объектами добычи. Чисто углекислые и азотные скопления весьма редки и объектами добычи не являются. Скопления чистого гелия в недрах не образуются. Гелий содержат природные газы в основном углеводородного состава, но наиболее высокие его концентрации – в азотных газах, поэтому при обнаружении азотных природных газов проводятся разведочные работы на гелий.

Опубликовано 22 марта 2023 г. в 16:03 (GMT+3). Последнее обновление 22 марта 2023 г. в 16:03 (GMT+3).

Мифические существа шахтёрского фольклора — появились в тех странах и регионах, где горное дело было одной из ведущих отраслей хозяйствования.